[注意]Win XP、iTunes7の環境で行いました。

・iTunesの上部メニューから「編集」＞「設定」を選択する
「詳細」タブ＞「一般」タブと進み
１、[iTunes Music] フォルダを整理する
２、ライブラリへの追加時にファイルを [iTunes Music] フォルダにコピーする
の２つの項目にチェックが入ってることを確認し、「OK」をクリックする。

・再び「編集」＞「設定」を選択し
「詳細」タブ＞「一般」タブと進み
「iTunes」の音楽ライブラリの場所を新しいドライブの音楽ファイルを置きたい場所に「変更」し、「OK」をクリックする。

・iTunesの上部メニューから「詳細」＞「ライブラリを統合」を選び、
警告メッセージが表示されたら「統合」を選ぶ

・iTunesが正常に起動することを確認してから旧「iTunes Music」フォルダを削除する（「iTunes」フォルダではない）。
このときその他のファイル(設定ファイル)「iTunes Library.itl」、「iTunes Music Library.xml」等は削除しないこと。外付けハードディスクに音楽ファイルを移したあとも、設定ファイルは従来のドライブで引き続き使用される。
「Album Artwork」フォルダも残しておいたほうがいい。

※１「Album Artwork」フォルダには、iTunes7から搭載された「アルバムのアートワークを入手」機能を使って取得したアートワークが格納される。手動でアートワークを登録した場合は音楽ファイルそのものに埋め込まれる

※２ iTunes 8では「ライブラリを統合」の項目が、「ファイル」＞「ライブラリ」＞「ライブラリを統合」といった感じに場所が変更されています。

[参考ページ]
アップル : サポートページより
iTunes Music フォルダの移動
すべての iTunes ファイルを 1 つの場所にコピーする
iTunes ファイルの保存場所を変更する
曲や CD の情報を編集する
iTunes ライブラリファイルとは？

アップル : サポートページ以外からは
iTunesのライブラリを移動する : HowSoonIsNow?
iTunesを外付けHDDにインストールするには？ - Yahoo!知恵袋